——福建省污染控制与资源循环利用重点实验室   许 兢、应 炜、钱庆荣、陈庆华

废旧橡胶是固体废物的主要来源之一，而中国目前是世界上最大的橡胶消费国，并且是世界上最大的废旧橡胶生产国之一。据统计，我国每年产生的废旧橡胶超过100万t。废橡胶是一种具有抗热、抗机械和抗降解性的聚合材料，大量废橡胶的产生不仅造成橡胶资源的严重浪费，而且还可能引发火灾、传播疾病，为生态环境和人体健康带来许多危害和隐患。而另一方面，公路交通量增大、车速高、轴载日趋重型化等现象的出现，导致普通沥青路面出现了开裂、松散等病害，这严重影响了现代公路交通建设的发展。因此将废橡胶应用于改性沥青，不仅能改善路面使用性能，而且能够充分利用再生资源，对环境保护具有重要意义。

1、废胶粉改性沥青研究现状

I.I  国外研究现状

    有关废胶粉改性沥青的文献最早要追溯到1843年英国的一项专利。20世纪30年代，英国和法国铺设了许多橡胶粉沥青试验路，使聚合物改性沥青这一路面材料逐渐受到重视。从20世纪60年代以来，美国、澳大利亚、日本、比利时、瑞典、南非、印度等国也先后开展了废胶粉改性沥青的应用研究和道路试验，通过立法和技术推广，迅速地促进了废胶粉在道路工程中的应用。

    目前，橡胶沥青技术在美国已经是一项成熟的技术，加州政府已颁布公共资源条例，明确规定从2007年起20%沥青路面必须采用橡胶沥青，2013年增长到35%。南非60%以上的道路沥青使用的是废胶粉改性沥青，他们认为废胶粉改性沥青混凝土对于超重轴载的使用环境尤为有利。英国在萨里郡4条交通繁忙的道路上，用废轮胎胶粒铺路，减少了70%车辆行驶时产生的噪音。比利时、奥地利、法国在道路建设中亦广泛运用废胶粒、胶粉作为改性剂。

1.2  国内研究现状

    我国对废胶粉改性沥青技术的研究始于20世纪80年代，但当时技术的落后和对胶粉改性沥青认识的不足限制了这一技术的发展。国内对废胶粉沥青及其混合料性能系统的研究是从21世纪初开始的。2001年底，交通部公路科学研究所负责的科研项目“废旧橡胶粉在公路工程中的应用”是国内对路用橡胶粉产业化首次进行的综合研究，该项目在2004年7月经交通部的验收和鉴定，研究成果总体达到国际先进水平。2006年12月，北京市路政局发布《北京市废胎胶粉沥青及混合料设计施T技术指南》，从此我国对胶粉改性沥青从试验开始正逐渐向标准化迈进。

    近年来，胶粉改性沥青技术在国内得到了广泛应用。2007年四川双流兴城区道路工程酌一段全长为24 km的路段中，4 cm的面层全部采用了国内胶粉改性沥青。2008年9月在上海举行的中国沥青国际峰会上，专家们探讨了胶粉改性沥青的全国统一技术规范，这一规范有望于近年在中国形成。

2、废胶粉改性沥青的机理

    废胶粉改性沥青的性能来源于胶粉与沥青之间的相互作用，但两者之间的作用十分复杂，目前废胶粉与沥青之间的作用机理仍未研究清楚，但综合国内外的研究成果，主要有以下几种观点。

2.1物理共混机理

    沥青由沥青质、胶质、芳香分和饱和分4种成分组成。废胶粉加入到沥青中后，胶粉颗粒受到沥青中的芳香烃、饱和烃等轻质组分的作用发生溶胀和溶解而均匀分散到沥青中形成共混体系。

    黄彭等同研究当胶粉加入热沥青后，在热和机械力的作用下，胶粉颗粒吸收沥青中的油分而溶胀，部分胶粉恢复了生胶的性质，胶粒重新具有一定的粘性，并由原来的紧密结构变成相对松散的絮状结构，溶胀后的胶粒能够较均匀地分散在沥青中，基质沥青也因部分油分的吸收变得更粘稠；这种混溶改性材料不仅保持了基质沥青材料的主要物理力学性质和恢复橡胶材料部分生胶的粘性和可塑性，而且也改变了基质沥青材料的黏结性、感温性等，产生了改性效果。Heitz-man研究指出，胶粉融入到沥青的过程一般不是化学反应，仅仅是胶粒在较高温度下在沥青的油相中膨胀形成类似胶体状的物理过程。正是由于胶粉颗粒的膨胀，导致了胶粒和沥青之问的自由空间减少从而增加了沥青的粘度。胶粉膨胀的方式与时间和温度有关。橡胶在沥青中膨胀后如果温度太高或时间太长，分散到沥青中的橡胶就会发生降解，这可能引起粘度的降低。

2.2网络填充机理

    废胶粉和沥青混合后，胶粉发生溶胀过程和部分溶解过程而在沥青中扩散，废胶粉以微粒或丝状随机分布在沥青基体中。废胶粉分子自由基相互结合和交联，形成松散的网络结构存在于沥青基体中。这种互穿的网络结构增强了聚合物分子的可移动性，使沥青呈现良好的塑形和弹性。

    郭朝阳等认为溶胀后胶粉颗粒相互接触机会大大增加，通过凝胶膜连接形成一个粘度很大的半固态连续相的体系。崔亚楠等认为由于废胶粉颗粒不能溶解于沥青，而是像弹性微粒填充在沥青中，沥青可完全包裹废胶粉颗粒，废胶粉颗粒与沥青两相界面结合紧密，两者之间具有良好的黏结性。因此废胶粉改性沥青在本质上为非均相，是一种不均匀体系。

    Maccarronec研究认为橡胶粉在沥青中分散成丝状，与沥青质胶团均匀地分布在沥青油分中，形成一个稳定的、不会发生相分离的物理意义上的相容体系，与橡胶的溶度参数相近的油蜡组分会缓慢地扩散进入橡胶链段的空隙中，使橡胶链段松动、脱离以致分解。

2.3化学共混机理

    在沥青中不仅有烷属烃、烯属烃和芳香烃，还含有极性和非极性化合物，存在羟基、脂基等有机官能团，能和许多物质发生化学反应，产生化学交联或化学加成，形成新的化学键。

    许爱华等认为在高温搅拌条件下，橡胶体型网状大分子结构适度氧化解聚，变成大量的小体型网状结构和少量链状物，从而获得部分塑形和粘性，但同时也失去部分原有橡胶的弹性。随着热沥青中胶粉颗粒的脱硫和降解，胶粉颗粒会与沥青发生物质交换，橡胶颗粒中的硫、炭黑、氧化硅、氧化铁等物质进入沥青胶体体系中，起到改善沥青温度敏感性、低温性及耐老化性的作用。Billiter等认为在废胶粉与沥青的混合过程中，部分胶粉颗粒会有解聚和脱硫的过程，使胶粉颗粒分裂、分子变小，小颗粒进入沥青的某些组分，胶粉与基质沥青相互作用改变沥青的性能。

3、影响胶粉改性沥青性能的因素

3.1 沥青组分对改性性能的影响

    胶粉在沥青中的溶胀程度与沥青的组分有关，一般来说，沥青申轻质组分含量越高，胶粉的溶胀作用越强，胶粉颗粒能更均匀地分布在沥青中，有利于提高改性沥青的低温性能，但不利于高温及弹性性能的改善。刘子兴等研究中发现，90号沥青中轻质组分含量较高，经废胶粉改性后的低温性能略高于70号沥青。但从高温性能指标来看，90号沥青的改性效果不如70号沥青。因此，在橡胶沥青的工程应用中，应根据不同的气候条件和路面受力特点，有针对性地选择基质沥青。

3.2  胶粉种类、粒径和用量对改性性能的影响

    废胶粉主要来源于废旧轮胎，而轮胎大致可分为两大类：斜交轮胎和子午轮胎，两者最主要的区别在于钢丝的存在与否（子午胎有，斜交胎没有）。王振龙等发现斜交胎比子午胎在低温延度(5 0C)、弹性恢复、蠕变劲度等方面有更佳的改性效果。

    Oliver认为胶粉的形态学性质是影响改性沥青弹性性质的重要因素，胶粉表面越粗糙，表面积越大，改性沥青的弹性恢复越高，恢复程度与胶粉浓度成正比，较小微粒比较大微粒更有利于弹性恢复。Sohee Kim等研究发现，橡胶颗粒粒径大小和用量的多少将直接影响胶粉改性沥青的低温性能，胶粉改性沥青的破坏应力随胶粉用量的增加而增加，随胶粉颗粒粒径的增大而减小。Duvall研究指出，膨胀所需时间随粒径平方而增加，所以细胶粉的改性效果比粗胶粉更明显。

3.3  加工条件对改性性能的影响

    在制备胶粉改性沥青过程中，剪切速率、剪切时间和剪切温度都将对胶粉改性沥青性质有影响。剪切速率过低，不利于胶粉颗粒的细化，导致胶粉改性沥青体系的稳定性降低。剪切时间过长，废胶粉容易发生降解，降低沥青的使用性能。剪切温度过低，胶粉粘度大，不利于胶粉在沥青中分散；剪切温度过高，沥青容易老化，影响沥青的性能。

    Spechta采用数理统计法和神经网络法对废胶粉改性沥青旋转粘度的影响因素进行预测和仿真，研究发现各影响因素中胶粉用量和剪切时间最为关键。石洪波分析了不同剪切速率、剪切时间和剪切温度对胶粉改性沥青的针入度、软化点和延度(5℃)的影响，提出了胶粉改性沥青的加工工艺：剪切速率控制在7000 r/min左右，剪切时间大约30 min，剪切温度在170-180C。

4、废胶粉改性沥青的储存稳定性

    废旧橡胶经粉碎加工赴理后得到的废胶粉中橡胶分子为三维交联网络结构，表面活性低，和沥青的结合力差，加入沥青中不易分散，导致加工性能和物理性能较弱，限制了废胶粉改性沥青的应用。因此，必须要采用一定的方法对废胶粉改性沥青体系进行活化改性，增强胶粉和沥青之间的界面黏结性，改善废胶粉改性沥青体系的静态和动态性能，才能制得储存稳定性好，且性能优良的废胶粉改性沥青。

4.1对胶粉进行活化预处理

    废胶粉是一种含橡胶、炭黑、硫化剂和软化剂等多材料的惰性结合体，它与沥青之间的相容性很差，使用未经处理的废胶粉改性沥青性能并非十分稳定。一些研究提出了预先对胶粉进行活化处理的方法。胶粉活化是为了增强胶粉和沥青两者之间的相容性，解决两者的过渡层问题。为解决过渡层的薄弱性，须对胶粉表面进行处理，使胶粉表面形成新的活性基团，从而使胶粉能够和沥青更紧密地结合在一起，提高改性沥青的储存稳定性和其他各项性能，扩大胶粉改性沥青在道路工程中的应用。

    关庆文等研究表明，脱硫胶粉改性沥青的粘度和软化点与未脱硫胶粉改性沥青相比有明显下降，但针入度和贮存稳定性均增加，适合用来生产改性沥青。肖敏敏等将废胶粉于60℃恒温下干燥后，与化学助剂重油按一定的比例混合，均匀加热到一定温度后充分搅拌，然后在常温下密封浸泡5h，制得活化再生胶粉。与未处理胶粉改性沥青相比，再生胶粉改性沥青的高温储存稳定性增强，沥青的网络结构更加均匀和致密，性能更优越。还有专利公开了一种均匀橡胶粉生产沥青改性剂的制备方法：首先用双氧水将废胶粉进行氧化，使胶粉表面产生较多的羟基，然后将氧化后的胶粉加入到掺有少量相容剂的沥青中，提高废胶粉改性沥青体系的稳定性。

4.2在制备改性沥青时加入助剂

    除了对胶粉进行活化预处理，还可以在制备废胶粉改性沥青时加入一些助剂如相容剂、连接剂等，增强胶粉和沥青之间的作用，提高体系的储存稳定性。

    Labib等研究认为，在制备胶粉改性沥青时加入一定量的增容剂，使橡胶颗粒与沥青之间发生作用，能显著地改善沥青的流动性能，拓宽改性沥青的适应温度范围，改进胶粉在沥青中的溶解性和分散性。叶智刚等在脱硫胶粉改性沥青制备时加入硫磺，发现能够提高体系的软化点、弹性恢复性能和储存稳定性，这是因力硫磺促进了沥青中的C=C和脱硫胶粉之间的交联反应，使得胶粉在改性沥青中形成了网络结构。

    德国Degussa公司研制出了一种维他连接剂TOR，全称为辛烯聚合物橡胶反应剂(Trans-Polvocte-namer  Rubber( TOR)．Reactive  Modifier)，白色颗粒，是一种具有双键结构的聚合物。它在胶粉改性沥青中可作为一种扩散剂和相容剂，可以将沥青质和石油质中的硫与废胶粉表面的硫交联起来，形成一大片环状和链状聚合物组成的网状结构，促成胶粉和沥青经化学变化形成新分子，参与沥青和胶粉的交联反应，而且作为一种弹性体完全结合到整个物质化学键的网络结构中。大量的试验和工程实践表明，它在改善橡胶沥青的相容性和增强橡胶沥青混合料的施工和易性方面具有良好的效果。

5、结论

将橡胶应用于改性沥青技术中，不仅能够降低路面施工成本，改善沥青路面的使用性能，还能够使废旧橡胶这一黑色污染物循环利用，减轻环境的压力，符合国家提出的“建设资源节约型和环境友好型社会”、“城市矿产资源循环利用”等政策。目前在我国胶粉改性沥青的理论、技术、实践等方面均取得了较大进展，若能制定出统一的技术规范，必将能够更加有效地指导生产出性能优良且价格合理的废胶粉改性沥青，这具有很大的发展前景。●

（摘自：《再生资源与循环经济》）