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——中国轻工业清洁生产中心 陈 晨 李晓鹏 孙 慧 环保部华南环境科学研究所 杜建伟 中国再生资源回收利用协会 唐爱军 我国是世界第一铜消费大国，近十年来，我国铜精矿的产量平均增长9.02%，铜的消费量平均增长20%左右。2009年铜在我国的消费量是411万t，而我国铜精矿产量为105.5万t，远不能满足对铜的消费和生产需求。废杂铜的再生利用成为缓解这一矛盾的有效途径。2013年，我国精铜产量为645.3万t，再生铜产量约275万t，再生铜在精炼铜中的比例达到了42.6%。同时，再生铜还具有良好的节能减排效果，因为生产没有采矿、选矿、冶炼等环节，能源消耗和污染物排放大幅度减少，再生铜的综合能耗只是原生金属的18%。据测算，每利用1t废杂铜，可少开采铜矿石1200 t，减少固体废物排放380 t，减少二氧化硫排放0.36 t，节约用水535万M3，节能10540 t标煤。从废杂铜中回收铜，不仅补充铜矿资源的不足，还能节能减排，符合我国可持续发展的基本要求。 一、中国再生铜和进口含铜废料的情况 （一）中国再生铜情况 我国再生铜产业自2002-2013年，累计生产2159万t，产业规模及产品产量位居世界第一。其中，2013年再生铜产量（包括废杂铜直接利用和间接利用两部分）达到275万t，同比持平，较2002年88万t增加187万t，再生铜年平均递增率为10%。再生铜产业已经成为中国有色金属工业的重要组成部分，极大地缓解了我国原生铜矿产资源不足的矛盾。 再生铜的重新利用可以降低生产成本，提高经济效益。例如：废电线电缆中的铜材，尤其像光亮线、纯净通讯线回收后的铜米，品质均匀，品位高，可以销售给铜材加工企业直接利用。同时，再生铜的利用相比于开发原生铜矿，投资能耗低，污染小，工艺简单，仅2013年再生铜产业就相当于节能290万t标煤、节水10.88亿m3 、减少固废排放10.45亿t、减少二氧化碳排放37.5万t。 再生铜利用在各工业发达国家一直受到高度的重视，近10年来世界再生铜产量已占原生铜产量的40%-55%，其中美国约占60%，日本约占45%，德国约占80%。资料表明，2012年美国废铜直接利用产量占原生铜产量的95%，意大利为89%，日本为74%，德国为45%，我国只有30%，与发达国家相比还有较大的发展空。 随着人们生活和消费水平的提高，社会上产生的废铜数量不断增加，其中电力、日用品消费、电子通讯、交通运输、建筑业等领域都将成为含铜废料的重要来源。 （二）中国进口含铜废料的情况 我国废杂铜主要来源于国内回收和国外进口：2006年我国网内回收的废铜数量为99.9万t。国内的废杂铜主要是报废的铜废件、生产铜合金，以及机械加工过程中的废料、铜渣、铜灰、废旧电线电缆、电镀合金废料等。由于国内铜矿资源有限，对经济发展保障程度低，长期以来，我国再生铜的利用以进口各种含铜废料为主，最近几年，我同一直是全球最大的废铜进口国，年进口量保持在400-500万t（实物量）。2002—2013年，中国进口含铜废料实物量总计约5345万t。而且，进口含铜废料的含铜量也远高于国内废料的含铜量，极大地补充了废铜的回收利用量，为我国铜工业的发展提供了重要的原材料支撑。 进口含铜废料中，以回收铜为主的废电线电缆，约占进口总量的2/3，且随着科技进步，电子和信息产业迅猛发展，各种电子电器产品及其金属导线的用量越来越大，由于产品更新换代、报废等原因，社会上需要回收的废旧线缆数量也不断增加，废电线缆的处理企业大量涌现，形成了以珠江三角洲、长江三角洲和环渤海地区为主的铜系再生金属利用中心。 二、废电线缆利用再生铜的处理方法 金属回收再生工艺过程的关键是废旧金属的预处理，其熔炼的工艺和设备与矿产金属基本相同。废电线缆处理企业对再生铜的回收利用，主要采用半机械或全机械化处理技术，使铜线和绝缘层分离，主要处理技术有：机械处理技术、热回收处理技术、化学处理技术、低温冷冻处理技术、超声波分离回收技术和高压水射流回收技术。 （一）机械处理技术 机械处理技术是日前各处理企业采用的主要技术。是利用机械将废旧电线缆的铜芯和塑料外皮进行分离，回收利用其中的铜。现在最常用的机械回收技术有剥线和粉碎两种，使用的机械为剥线机和铜米机。 剥线技术的原理是通过切刀将废电线电缆表皮沿其轴线方向切开，使金属导线与塑料外皮分离。近几年，很多科研人员和处理企业在传统剥线机上作了大量改进，使得剥线技术更为灵活实用。白建文在剥线机上设置不同导辊，在电线卷绕过程中产生拉力，从而将绝缘外皮撕开，装置结构简单，安全可靠，操作方便。台州美新源环保设备科技有限公司改进的废电线缆剥线技术，具有二次剥线工艺，可以适用于不同类型的线缆，例如：硬质电缆线、橡胶皮电缆线、护套扁线、双扁线、圆形电缆线等。仲伟春则对传统剥皮机设置了加热筒，先将废电缆进行加热，电缆绝缘外皮受热软化，更易被刀片划开。 粉碎技术是通过切断或粉碎等机械设备将废电线电缆直接破碎成颗粒状，再通过分选设备将塑料和金属分离开来，包含粉碎和分选的成套机械设备即人们常称的“铜米机”。按照分选的方法不同，可以将铜米机分为干式铜米机和湿式铜米机。干式铜米机是指铜米机采用的是分选过程中不加水的分选方式，主要采用气流分选或静电分选等方法进行分选。湿式铜米机思路主要来源于选矿，采用重力摇床分选，以水为流体，在水流冲洗和床面振动作用下，基于铜粒和塑料颗粒的密度不同而达到分选的目的，目前，国内的铜米机普遍采用两级破碎+气流分选或湿式分选，静电分选采用的较少。国外的处理工艺大都采用多级破碎+多级分选的组合模式，通常会在前道工序中加设预破碎工序。传统铜米机中破碎设备最合适的破碎对象是线缆中金属导体直径与刀间距相同的情况，即线型单一的废旧线缆，而实际中线缆的状态是杂乱无章的，破碎设备在处理乱线（线缆直径大小不一）时会造成刀具的不必要磨损，破碎难度大，且破碎效率较低。刘勇等改进的垂直剪切式破碎技术，把传统铜米机技术中线缆在破碎设备内随机破碎方式改为线缆在外界控制进行有序剪切式破碎，使刀具与线缆间的磨损大大降低。罗震等发明的碾磨式破碎技术，则将切割后直径≤l mm的短段线缆进入碾磨装置，碾磨过程以保证线缆绝缘皮被碾破即可，无需碾成粉末状，绝缘外皮被碾破后进入干式分选装置：避免了传统的破碎装置中面临的间隙问题和多次切割问题。 （二）热回收处理技术 热处理技术早先在废电线缆回收金属铜的应用主要是焚烧法，使废线缆的塑料皮燃烧，然后回收其中的铜：但在焚烧过程中铜线的表面严重氧化，金属回收率低而且纯度不高。与此同时，产生的烟气中还有有毒有害气体和粉尘；且焚烧法技术简单，很多家庭式的拆解作坊随意露天焚烧电线缆，造成了环境的极度恶化。该法现已被很多国家禁止使用。 目前使用的热回收处理技术主要是热分解法，在无氧或缺氧条件下，将废电线缆置于密闭容器中，在一定压力下，使绝缘外皮加热分解，转化成油气进行利用。应用热解技术回收废旧电子产品已引起各国学者关注。Basfar等以PVC电线为实验材料进行了相关研究，郭玉文等对废电脑电线进行了相关产物分析，张翔等以PVC电线为材料研究了添加阻燃剂的PVC绝缘材料热分解特性。兰伟等发明的真空热解废电线缆方法中真空系统在压力<104 Pa时开始进行自动升温加热，到300摄氏度后开始保温，电缆皮的热解反应贯穿升温和保温的全过程，电缆皮产生油蒸汽并脆化。脆化的废电缆放入残渣分离机使金属与塑料渣分离。废塑料渣可作沥青添加剂，也可用作制造活性碳的原料。而内部金属无氧化现象，可100%回收。反应所产生的油蒸汽冷凝液化后可作油炉的燃料，产生的HCI气体通过喷淋NaOH溶液，进行无害化排放回收。周益辉等人针对铜米机无法分离回收铜导线上的镀锡层，研究了一种废镀锡电线电缆的再生新技术，将废镀锡电线在真空条件下进行热解，设置体系起始压力为400 Pa，升温速率为20℃/min，裂解终温为500℃，保温时间30 min。塑料皮真空热解后的铜线、热解渣、热解油和热解气的产率分别为63.22%，33.7%,58.70%和7.91%。 陈忠助设计的用电绝缘油加热废电线进行分离是将加热技术和机械分离技术结合在一起，利用废电线在分离桶内高温状态下受到分离驱动装置的冲击，从而使废电线外皮和金属铜可以完全分离。该技术利用电绝缘油进行加热，废电线在被加热到150-300℃以上的电绝缘油中浸泡20-60 min，再利用离心旋转冲击，将废电线的塑料外皮与铜完全分离。 （三）化学处理技术 化学处理技术主要是利用不与金属（铜、铝）发生反应的盐类溶液或有机溶剂来溶解绝缘外皮，从而达到与金属分离的目的。化学方法相比机械破碎法，没有噪声和粉尘的产生，且能够处理量大和组成复杂的废电线电缆。 朴昌济等人凋研发了一种利用再生油从废电缆中提取金属线和油的技术，通过温水或蒸汽等加热介质，对加入有废电缆以及再生油的加热炉进行加热，以而将包覆废电缆的合成树脂（聚乙烯树脂）熔融，并过滤、蒸发对再生油进行回收，过滤和蒸馏合成树脂，提取使用于热源或燃料油的油，金属线脱油后回收利用。该方法中废电缆质量为25% -45%．再生油质量为55%-75%。再生油的温度上升至合成树脂的熔融温度，即100-110℃时，废电缆合成树脂开始被熔融并混入再生油中。白云鹤等发明的技术则是利用金属催化剂的催化作用，将废电线电缆塑胶包覆层迅速分解为以二氧化碳和水蒸气为主要成分，酸性气体和有害气体为副成分的混合气体及灰尘，从而达到废电缆线外皮和金属分离的目的。实际中，可以以二氧化钛为催化剂，处理过程中不断往反应槽送入热气，确保反应槽内金属催化剂的温度保持在400-580℃，以使金属催化剂对废电线电缆的分解率最佳：通常100 kg颗粒状二氧化钛每小时可分解10-50 kg塑胶包覆层。 （四）低温冷冻处理技术 低温冷冻技术是利用制冷剂处理废电线电缆，经冷冻后的绝缘物、氧化金属、锌及锌合金属会变得很脆，易于破碎，铜和铝则仍具有塑性，再通过施加一定的压力碾压，实现外皮破碎，金属导线呈裸线状，即可利用磁选、筛分、水力分级、比重分选等方法将电线电缆中的各种物质区分出来：适合处理各种规格的电线和电缆。 朱玲、崔宏祥等用该原理发明了利用液氮低温技术剥离废电线外皮的方法，将废塑料电线切割成3-5 crn长度的块料，放入液氮中浸渍冷却10-15 min，用辊压式粉碎设备粉碎，塑胶脆化时间最好控制在≥30s，碾压外力最好控制在≥5 kg，其过程最好控制在≤180s内完成：该方法回收率在95%以上，自动程度高，且破碎后的塑料颗粒保持物质原有的高弹性及同有的物理性能，再生晶质好可适用于各种不同直径、软硬线芯塑胶外皮的电线电缆加工处理等。制冷剂的选择以所有可实现低于-40 ℃塑胶脆化温度的制冷剂均可，为厂安伞、方便使用，制冷剂最好具有无毒、不易燃、不易爆的性质，如液氮、氟利昂R12、氟利昂R14、CO2。 （五）超声波分离回收技术 该技术是将废旧线缆段投入到超声装置中，超声波产生的能量通过容器中的水时，会产生空化现象，利用超声波的空化效应能使浸在水中的电线来回摇摆震动，从而实现铜导线和塑料绝缘皮的分离。该技术可以避免机械粉碎对电线缆的反复切割，降低铜的损失和能源消耗。 凡乃峰等人研究了水温、电线被切长度和液固比率对分离效率的影响，试验证明，在热胀冷缩和超声波空化作用双重作用下，当水温为60℃时，分离率最大。对于单芯线缆和多芯线缆，线缆长度越短，越有利于分。在整体上分离率会随着同液比的增加而减小，线缆中铜的相对质量分数较高时(>50%)，绝缘层加在铜导线上的拘束力越小，越能促进铜和绝缘层的分离。 刘振行发明的超声波分离技术，将废旧线缆进行碾磨处理后在-10℃下冷冻6h，通过冷冻改变非金属层的物理性质，使得超声分离更加容易。超声装置中加水10-20倍量，于40-60℃浸泡0.5-2 h，于温度40-50 ℃，超声功率为500 W，声能密度0.3W／cm2，声波处理时间5 s-5 min，超声处理2次，金属与非金属剥离效率可大于90%。 刘勇等发明的超声波分离方法则不具有冷冻步骤，将线缆剪切成颗粒，使其金属导体直径与线缆粒子的长度之比范围为1:0.5~5，槽式超声波装置中水介质的温度范围为小于100℃.超声温度采用50-65℃，超声波工作频率为9-40 kHz，声能密度0.4-0.8 W/cm2，超声波处理时间10 s-10 min．剥离效率可大于85%。 （六）高压水射流回收技术 利用高压水射流回收废旧线缆是基于高压水射流切割技术，当废旧线缆相对于高压水射流匀速移动时，高压水射流可将线缆的外层塑料割裂。高压水射流切割是冷态切割，在加工过程中没有任何热量影响，也没有热变形现象的发生．不会影响金属的品质。 何凯等发明的高压水射流切割废电线缆技术，将分类的废旧线缆卷绕在卷筒上，设定高压水射流和进给机构的参数，高压水射流的压强一般大于55 MPa，可根据废旧电线电缆尺寸需要加大高压水射流的压强，如果某种规格的废旧电线电缆难以割裂，则根据实际需要降低进给机构的进给速度：然后利用简易的辅助分离机构或者手动将切割后的废旧线缆芯部的铜线和外层的塑料分离开来。 三、结论 综上所述，机械处理技术、热回收处理技术、化学处理技术、低温冷冻处理技术、超声波分离回收技术和高压水射流回收技术处理废弃电线电缆尽管过程不同，各方法的侧重点也不同，但目的都是将金属和非金属彻底的分离：目前机械分离技术工艺简单、成本较低，应用较为广泛，但适合处理单一线径的线缆，且存在铜的损失和能耗大的问题，处理过程有粉尘和噪声的污染。热回收处理技术和化学处理技术在处理量大、长短、粗细不一的乱线时有很大的优势，但热解产生的气体和化学处理后的溶剂、催化剂等，需要后续的妥善处理，否则对环境存在一定的风险。低温冷冻技术适用于各种规格的线缆，对环境的影响较小，且破碎后的塑料颗粒再生品质好，也可回收利用，但所用的制冷剂价格较为昂贵，基于成本的考虑，目前企业对这项技术的接受度不高。超声波分离和高压水射流回收技术相比于传统的机械回收法，在处理线缆时不需反复切割，避免了铜的损失，在资源回收率、回收过程的环境性及所消耗的能源、资源等方面具有明显的优势，但目前处于实验研究阶段的较多，工业化应用还需要进一步论证，大型的自动化处理装置还需要不断改善。 目前在废电线缆再生铜资源化过程中还需要进一步降低铜的损耗，提高铜的回收率，减少有毒有害物质的排放，提高能源资源的利用率。各种回收处理的方法需要结合我国经济发展的水平和废线缆处理行业的实际情况，在现有技术水平上不断提高，同时也要加快研究和工业化应用更新更好的工艺和方法，为我国的再生铜产业做出更大的贡献。●
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